瀝青的分類

    瀝青的分類,瀝青是一種由數百上千種含有烷基側鏈的3~8環稠環化合物和雜環組成的黑色固體物質,具有非常復雜的結構和化學組成,分子量分布較寬.瀝青的碳含量80%以上,瀝青的成分隨原料來源和加工條件的不同而存在差異.瀝青的性質取決于其化學成分和分子量分布.瀝青通常是熱塑性的,加熱時軟化熔融.

    瀝青可以被認為是由四種組分組成:飽和分、環烷芳香分、極性芳香分和瀝青質.飽和分是瀝青中的低分子量脂肪族化合物組成的部分;低分子量芳香化合物和飽和環結構構成了瀝青的環烷芳香分;極性芳香分具有中等的分子量,含有更多的雜環;瀝青質是瀝青中分子量z高的組分,同時具有z高的芳香度.由于瀝青質往往由大的、烷基化的、片狀的縮合芳香分子組成,所以瀝青質組分是瀝青中熱穩定性z高的部分.在工業瀝青和中間相瀝青纖維生產中的瀝青含有豐富的瀝青質,油漿主要由飽和烴和環烷烴組成.

    瀝青的熱穩定性、軟化點和碳收率取決于它所包含的四種化合物的相對比例.隨著瀝青質組分的增加,瀝青的熱穩定性和軟化點趨于增加.Ashland 260含有80%的瀝青質,軟化點為 177?C.相比之下,�？松�美孚(Exxon)生產的煉油底部油漿DAU在29?C時軟化,其中只含有18%的瀝青質.除了提高瀝青的熱穩定性和軟化點外,高瀝青質還可在瀝青制備纖維時得到高的碳收率.

    瀝青在世界上的許多地方都是天然存在的,但大多數瀝青是石油提煉或煤的蒸餾的副產品.與煤焦油瀝青相比,石油瀝青通常具有更多的烷基取代多環芳烴,具有較低的芳香性和較高的芳香環取代度.

    1、煤系瀝青

    煤系瀝青一般直接以煤或煤焦油為原料,其中以煤焦油瀝青的研究較多.煤焦油是煤煉焦生產焦炭過程中的一種棕色或黑色的油狀副產品.煤焦油瀝青是從煤焦油中通過蒸餾和熱處理工藝提取的,通常是蒸餾溫度高于350?C的重質餾分.瀝青是含有許多不同的有機化合物的復雜混合物,其組成和性質因瀝青的來源和除去低分子量組分的方法而異.Smith和Guigon等報道,迄今為止從煤瀝青中分離出的化合物中,約有三分之二是芳香族化合物,其余為雜環化合物.大多數化合物的環都含有側鏈,如甲基取代.大多數煤焦油瀝青的成分含有3~6個環,沸點在340~550?C之間,煤焦油瀝青中也會有少量N,S和O等元素.

    2、石油系瀝青

    石油瀝青可從多種來源獲得,如催化裂化過程中獲得的重質渣油,石腦油或汽油蒸汽裂化生產乙烯的副產品蒸汽裂解焦油,和其它原油蒸餾或精煉過程中產生的渣油.石油瀝青的生產方法很多,都是建立在z初精煉過程的基礎之上,可以是一種方法,也可以是以下幾種處理方法的組合:

    1)延長熱處理時間以提高組分的分子量;

    2)在250?C左右進行空氣吹掃;

    3)劇烈攪拌和用減壓除去低沸點成分;

    4)簡單蒸餾.與煤焦油瀝青一樣,石油瀝青的化學和物理性質與加工工藝條件有關,特別是工藝溫度和熱處理時間.一般來說,較長的時間和較高的溫度會產生芳香度較高的瀝青,瀝青的芳香度可以通過C/H粗略地定量計算.

    一般來說,煤瀝青比石油瀝青具有更高的芳香度.石油瀝青Ashland 240含有更多的脂肪族氫,可能是烷基側鏈;而煤瀝青中苯和喹啉的不溶性物質含量較高,且平均分子量較高.因此,煤瀝青的碳收率較高,可以作為制備炭纖維的前驅體.然而,煤瀝青中喹啉不溶性物質往往是由前驅體瀝青在高溫加工制備過程中形成的不溶性炭顆粒組成.煤瀝青的高喹啉不溶物含量和高碳收率通常也意味著該材料具有高的固體雜質含量.這些固體碳顆粒在瀝青后續熱加工過程中會加速焦炭的形成,并在紡絲過程中瀝青擠出和熱處理過程中導致纖維斷裂.因此,盡管石油瀝青的芳香度較煤瀝青低,但它們往往是紡絲瀝青和炭纖維更有吸引力的前驅體.

    3、萘系瀝青

    石油瀝青和煤瀝青均為來源于化石原料的混合物,組成極其復雜,不利于紡絲瀝青的調制及其性能的調控.此外,采用煤系或石油系瀝青制備的中間相瀝青 通常軟化點偏高,過高的軟化點給瀝青的紡絲性能帶來一定困難.因此,日本九州大學Mochida教授等也開發出了萘、甲基萘、蒽、菲等純芳烴原料,主要用來制備中間相瀝青.所制備的中間相瀝青具有中間相含量高,軟化點低等優點.

    煤系瀝青、石油系瀝青和萘系瀝青的結構存在差異.煤系瀝青通常為面型稠環芳烴分子結構;石油系瀝青通常為含有較多的脂肪族支鏈結構;而萘系瀝青通常為其原料芳烴的多聚體線型結構.

    4、生物質系瀝青

    除了煤和石油外,低價可再生的生物質焦油也被用來開發制備瀝青.生物質焦油是木炭生產過程中的一種副產品,木材熱解過程中經過一系列復雜的反應,釋放的揮發物可以通過冷凝回收,生成一種油狀液體焦油,為木焦油.這種木焦油通過傾析而分開為水溶性組分(焦木酸)和有機組分(不溶性焦油),這兩種組分分別占木材初始質量的35%和7%左右.木焦油經過適當的蒸餾處理后剩余的較重的組分可得到木焦油瀝青.因為生物質是一種可再生能源,可以保持CO2固定和O2釋放量的平衡,并且SO2,NO2和NO等有毒有害氣體的排放水平相對化石原料較低.因此,開發生物質焦油瀝青的應用對提高其應用價值具有重要意義,這種可再生的原料對環境的保護也是十分有利的.相對于煤焦油瀝青和石油瀝青,生物質焦油瀝青基炭纖維的研究較少,其所制備的炭纖維的力學性能也較差.Prauchner等報道了以桉樹焦油為原料,經過減壓蒸餾制備桉樹焦油瀝青及其炭纖維,在1000?C炭化得到的炭纖維拉伸強度為129MP,模量為14GPa.QiaoWM以木焦油和竹焦油為原料,在甲醛溶液中聚合制備生物質焦油樹脂,并以此樹脂為前驅體制備炭纖維,經過800?C炭化其拉伸強度為632MPa,模量為44GPa.